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INFORMACION TECNICA DEL ZIRKON ZHAN
El
zirconio o zirconia (del árabe
“zargun”, que significa “color dorado”), en estado puro
existe en dos formas: la forma cristalina, un metal blando, blanco y dúctil; y
la forma amorfa, un polvo negro-azulado.
|
general |
|
|
Formula |
ZrO2 |
|
Sistema
cristalino |
Monoclínico |
|
Translucides |
Transparente,
translucido en los bordes |
|
Color |
Amarillo,
verde, café y negro |
|
Dureza
Mohs |
6.5 |
|
Densidad |
5.83 g/cm3 |
Es uno de
los elementos más abundantes, ocupa el lugar 18 en abundancia entre los
elementos de la corteza terrestre, es muy reactivo químicamente y sólo se halla
combinado. En la mayor parte de las reacciones se enlaza con oxígeno en
preferencia sobre otros elementos, encontrándose en la corteza terrestre sólo
como el óxido ZrO2, baddeleyita, o como parte de los complejos de
óxido, como el circón, la elpidita, la eudialita, etc.
Sin embargo de los casi 20 minerales con contenido de circonio, sólo dos tienen
importancia comercial:
Ø Ø
Circón. Un silicato de circonio, es la fuente
primaria de suministro
Ø Ø
Baddeleyita. Un óxido de zirconio, es una fuente
menor de suministro
Estos dos
minerales, son mezclas de zirconio y el hafnio que son prácticamente
indistinguibles en sus propiedades químicas, y sólo se les encuentra juntos.
Propiedades
físicas.
El
circonio es un metal blanco grisáceo, brillante, muy resistente a la corrosión
y es más ligero que el acero. Cuando está finamente dividido puede arder
espontáneamente en contacto con el aire (reacciona antes con el nitrógeno que
con el oxígeno), especialmente a altas temperaturas (aproximadamente a 500 °C).
Es un metal resistente frente a ácidos, pero se puede disolver con ácido
fluorhídrico.
El
zirconio se funde cerca de los 2715 ºC. Se estima que su punto de ebullición
es a los 4377 ºC, pero ciertas observaciones sugieren que es cerca de los 8600
ºC.
|
Propiedades
físicas |
|
|
símbolo, |
Zr, |
|
Estado
de la materia |
sólido |
|
Punto
de fusión |
2715
ºC |
|
Punto
de ebullición |
4377
ºC |
|
Apariencia |
Blanco
grisáceo |
|
Densidad, |
,6511
Kg./Mª, |
|
dureza
Mohs |
5 |
|
Resistencia
a la flexión |
1200
Mpa |
Propiedades atómicas.
Las
energías libres de formación de sus compuestos indican que el zirconio
reaccionaría sólo con cualquiera de los no metales, excepto los gases inertes,
a temperaturas comunes. En la práctica, se ha comprobado que el metal no es
reactivo a la temperatura ambiente, porque se forma una capa de óxido invisible
en la superficie. La capa hace que el metal sea pasivo, y permanece con brillo
al aire indefinidamente. A temperaturas elevadas es muy reactivo con elementos
no metálicos y muchos de los elementos metálicos, y forma compuestos sólidos y
en solución.
El
zirconio posee un estado de oxidación 4 en casi todos sus compuestos. Las
pruebas de manejo del zirconio realizadas muestran que no tiene toxicidad.
Generalmente no produce consecuencias el contacto con sus compuestos, aunque
algunas personas son alérgicas a ellos. Esa alergia se manifiesta por la
aparición de granulomas no malignos. La inhalación de aspersores que contienen
ciertos compuestos y polvos metálicos de zirconio tiene efectos inflamatorios.
|
Propiedades
atómicas |
|
|
Numero
atómico |
40 |
|
Serie
química |
Metales
de transición |
|
Grupo,
|
4 |
|
periodo, |
5, |
|
bloque |
d |
|
Peso
atómico |
91,224
uma |
|
Estado
de oxidación (oxido) |
4
(anfótero) |
|
Estructura
cristalina |
hexagonal |
Obtención.
El
zirconio no se encuentra en la naturaleza como metal libre, pero sí formando
parte de numerosos minerales. La principal fuente de circonio se obtiene del
mineral circón,
que se encuentra en depósitos en Australia, Brasil, India, Rusia y Estados
Unidos. También se encuentra en otros minerales, como la baddeleyita.
Las calidades del circón disponibles
comercialmente son típicamente con un mínimo 64.5-66% de dióxido de circonio
(ZrO2), mientras las calidades de baddeleyita tienen típicamente un
mínimo 96-99% Zro2. Además el fosfato, la arena y depósitos de la
grava gruesa tienen el potencial para contener cantidades sustanciales de
circón como un subproducto futuro.
El
metal se obtiene principalmente mediante una cloración reductiva a través del
denominado proceso de Kroll: primero se prepara el cloruro, para después
reducirlo con magnesio. En procesos semi-industriales se puede realizar la
electrólisis de sales fundidas, obteniéndose el circonio en polvo que puede
utilizarse posteriormente en pulvimetalurgia.
Para
la obtención del metal con mayor pureza se sigue el proceso Van Arkel basado en
la disociación del yoduro de circonio, obteniéndose una esponja de circonio
metal denominada crystal-bar.
Tanto en este caso, como en el anterior, la esponja obtenida se funde para
obtener el lingote.
Baddeleyita.
La fuente principal del baddeleyita mineral se
localiza en África del Sur, es el co-derivado de la minería comercial del
cobre, uranio y fosfato, pueden encontrarse depósitos menores de Baddeleyita en
la Rusia y Brasil, pero estas fuentes no son consideradas tan viables como la
fuente Surafricana debido a los niveles más altos de impurezas y rastros
radiactivos.
Además
de encontrarse en la corteza terrestre se ha detectado en
el Sol y en meteoritos. Además, se ha encontrado una alta cantidad de óxido de
circonio (en comparación con la presente en la corteza terrestre) en muestras
lunares.
Se usa principalmente en la fabricación de abrasivos a base de
alúmina-zirconio, pero también para colores cerámicos y refractarios.
Circonio de calidad comercial, diferentes a la
calidad nuclear, contiene hafnio y se usa en las industrias de proceso químico
debido a su excelente resistencia a la corrosión.
La disponibilidad de Baddeleyita mundial está en
el declive, un resultado de la situación Surafricana. Se estiman tonelajes
proyectados durante el próximo año en 8000 toneladas métricas comparadas con
12,000 toneladas métricas en los años anteriores. Se espera este declive acelerado
de la producción en los próximos años y podría eliminar al Baddeleyita como
una fuente significante de oxido de circonio en el mercado mundial.
Circón.
El zircón o circón es un mineral de color variable
perteneciente al grupo de los silicatos, normalmente se
obtiene como subproducto de la minería y procesado de minerales de metales
pesados de titanio,
la ilmenita
(FeTiO3) y el rutilo (TiO2), y también de estaño. El
circonio y el hafnio se encuentran en el circón en una relación de 50 a 1 y es
muy difícil separarlos.
|
General |
|
|
Formula |
ZrSiO4 |
|
Sistema
cristalino |
tetragonal |
|
Grupo
espacial |
4/m 2/m
2/m |
|
Dureza
Mohs |
6,5
– 7.5 |
|
Punto de
fusión |
2,420 oC |
|
Color |
Incoloro,
amarillo, rojo, verde, azul, violeta, negro |
|
Densidad |
3,9
– 4,8 g/ml |
El
nombre deriva probablemente de la palabra árabe zarqun que significa cinabrio o de
la palabra persa zargun = dorado.
El circón amarillento se denomina hiacinta - una palabra de origen en el este
de la India.
Es
el mineral más antiguo conocido de la tierra y uno de los minerales más
abundantes en la corteza terrestre. Se formó como primer producto
de cristalización de la roca magmática como el granito o de rocas alcalinas
como las pegmatitas o la syenita.
En
las rocas metamorfas el zircón se recristaliza o se forman granos de nueva
cristalización. En los sedimentos se encuentran granos alterados y transportados
por los procesos erosivos. El tamaño medio de los granos de zircón es de 100 -
300 µm, por ejemplo en rocas graníticas aunque a veces alcanzan varios
centímetros, sobre todo en pegmatitas.
El
análisis de la forma del cristal y de los bordes permite sacar conclusiones
sobre cómo se ha formado.
La
fórmula del zircón puede variar y el circonio o el
silicio presentes pueden ser sustituidos por otros elementos. Así se han
encontrado casos con un contenido de hasta el 30 % de óxido de hafnio (HfO2),
12 % de óxido de torio
(ThO2) o 1,5 % de óxido de Uranio (U3O8).
Estas impurezas son la razón por la que la densidad varía de 4,3 - 4,8 g/ml.
En
presencia de irradiación radioactiva la red cristalina del zircón es fácilmente
alterada. Estos cristales a menudo muestran un color pardo. Las alteraciones
permiten la entrada de agua en el cristal y disminuyen la densidad.
Zirconio
sintético.
El
zirconio sintético constituye el equilibrio del suministro mundial, hay una
capacidad instalada sustancial para la fabricación de zirconios sintéticos,
también hay abundantes suministros del circón como materia prima.
Durante los años, se han desarrollado varios
procesos diferentes para extraer el zirconio de arena de circón. Estos procesos
son capaces de producir gránulos y polvos de zirconio que van de 75 a >99%
en pureza.
·
· El Proceso fundido: Circón y
carbono son calentados en un horno eléctrico de arco a ~2000 °C. Aquí el SiO2,
se reduce a SiO y después de vaporizarse deja atrás el zirconio. Con
adicionales tratamientos, como una opción, un zirconio que contiene >0.2%
SiO2 puede formarse.
·
· El Proceso alcalino:
El circón está calentado (600-1000°C) con hidróxido de sodio o óxido del calcio
(cal) para formar un silicato. Una subsecuente purificación para quitar el
silicato, luego un secado o calcinado, producirán el zirconio con purezas de
~0.10% SiO2.
·
· El Proceso del Plasma:
El circón se alimenta continuamente a través de un reactor dl plasma-arco a una
temperatura alta (15,000°C), en qué se separa el zirconio (ZrO2) y sílice (SiO2).
El proceso químico: se usa para quitar la sílice, rindiendo un zirconio en las
calidades abajo a <0.10% Si02.
·
· El proceso de precipitación química:
El circón es termoquimicamente disuelto y convertido en una solución. Varios
compuestos de circonio pueden precipitarse entonces de esta solución, como
oxyclouro de circonio o hidróxido de circonio. Éstos, a su vez, pueden
calcinarse para formar zirconios con niveles de purezas hasta 99.9%.
Es importante de tomar en cuenta que cada
proceso es único y genera un zirconio resultante único. Como consecuencia, cada
zirconio reaccionara diferente en una aplicación dada. Es necesario evaluar los
zirconios diferentes para determinar cual es el más apropiado para la
aplicación intencional.
Historia del
circonio.
El
elemento fue descubierto en 1789 por el químico
alemán Martín Heinrich Klaproth.Y aislado como
metal por el químico sueco Jöns Jakob Berzelius en
1824. A finales de la década de
los sesenta se inicio en el estudio como un biomaterial denominado Policristales
Tetragonales de circonio (TZP). Sus propiedades fueron ideales para la
preparación de cabezas esféricas de prótesis de cadera.
|
Jöns
Jakob Berzelius |
Debido a su elevado punto de fusión y a su baja
dilatación térmica, el dióxido de circonio también se utilizó para envolver los
elementos del combustible nuclear.
En 1975 el físico británico Ron Garvie publicó
en el renombrado diario económico Nature su llamativo trabajo bajo el titulo ´Zirconia: Ceramic Stell’ (Circonia;
¿acero cerámico?). Su investigación acerca de la posibilidad de estabilizar la
estructura tetragonal del dióxido de circonio añadiendo aproximadamente un 5,5%
de oxido de itrio ayudo a este material a alcanzar valores mecánicos
excepcionales y una elevada estabilidad biológica.
La resistencia al doblado, la resistencia a la
rotura y el modulo E alcanzaron los valores del acero, por tanto, la cerámica
de Garvie también se denomino ‘acero cerámico’.
Hace algunos años se introdujo en el campo de la odontología para la
realización de cofias para coronas de cerámica.
La
zirconia está considerada como uno de los mejores productos cerámicos presentes
en el mercado para las reconstrucciones dentales, a partir de los años 90, es
cada vez más empleada en el campo de la odontotécnica. Se calcula que se
realizan entre 15,000 y 20,000 estructuras de zirconia cada día en el mundo.
Numerosos
análisis han confirmado que un puente de zirconia realizado correctamente, es
suficientemente sólido aún después de 50 años.
Existen
estudios que demuestran que la zirconia no produce ningún tipo de alergia al
contacto con los tejidos blandos en el ser humano.
El
zirconio que se utiliza en odontología es el oxido de circonio (dióxido de
circonio), que al estabilizarse con itrio genera un material cerámico de gran
dureza.
Oxido de circonio parcialmente estabilizado
El
circonio sufre
varios cambios cristalográficos al pasar de la temperatura de fusión a la
temperatura ambiente: los
monoclínicos, tetragonales y fase cúbica.
Ø Ø
2,715 oC. es el punto
de fusión del oxido de circonio.
Ø Ø
A 2,706 oC se
transforma o cristaliza en la fase cúbica.
Ø Ø
A 2,370 oC se
transforma o cristaliza en la fase tetragonal.
Ø Ø De
1,263 oC a temperatura ambiente se mantiene estable en la fase
monoclínica.
El
uso del circonio puro en aplicaciones que requieren altas temperaturas es limitado,
debido al cambio volumétrico que éste experimenta durante el enfriamiento
asociado a la transformación tetragonal–monoclínica (3-5%) y que provoca
la falla del material.
Gracias
a la adición de ciertos óxidos metálicos como dopantes, los cuales deben
presentar estructuras cristalinas cúbicas del tipo fluorita y alta solubilidad
en la zirconia, es posible estabilizar el material en las formas tetragonal y
cúbica a temperatura ambiente (evitando así la transformación
tetragonal–monoclínica).
Adicionalmente,
la zirconia dopada presenta una mejora considerable en sus propiedades
mecánicas y de conductividad, lo cual permite que éstas sean explotadas en
muchas aplicaciones.Añadiendo oxido
de itrio (Y2O3) en un porcentaje de peso de 5, esta fase
(tetragonal–monoclínica)
se estabiliza, y al añadir oxido de aluminio al 0,2–1%, mejora la
resistencia a la corrosión y al envejecimiento del material.
El producto final se denomina Y-TZP-A (yttrium
oxide stabilized tetragonal zirconio polycristals doped with aluminia
[policristales tetragonales de circonio estabilizados con oxido de itrio
adulterados con alumina]).
Itrio
El itrio es
un elemento metálico blanco-plateado es uno de los elementos de transición del
sistema periódico, se oxida fácilmente con el aire produciendo el óxido Y2O3.
El itrio se utiliza comercialmente en la industria metálica para aleaciones y
como "atrapador" para eliminar oxígeno e impurezas no metálicas de
otros metales. Para las propiedades del metal y sus sales.
Oxido de aluminio.
El
oxido de aluminio es uno de los compuestos más estables que existen, en
la naturaleza existe en forma de corindón y
de esmeril.
Se emplea como abrasivo, material
para crisoles para fundir metales como hierro, cobalto o níquel. Los cloruros,
sulfatos, fosfatos y nitratos no tienen ninguna influencia corrosiva
perceptible en el oxido de aluminio sinterizado a temperaturas de hasta 1.000 oC.
Blancos
fresables
El punto de partida de la cerámica
procesable en el laboratorio es el polvo de cerámica de oxido de circonio
parcialmente estabilizado con oxido de itrio y oxido de aluminio, que se
compacta en blancos fresables llamados ´´cuerpos verdes´´ y que atraves de una
sinterización parcial se origina el blanco con un grado de compresión entre el
55% y el 70%. A este proceso de le llama pulvimetalurgia.
Compactado.
En forma teórica si
un polvo se comprime lo suficiente, alcanzará el 100% de la densidad y
resistencia del metal padre (zirconio), cuando menos al ser sinterizado.
El
polvo suelto se comprime mediante prensas mecánicas o hidráulicas en una
matriz, resultando una forma que se conoce como pieza en verde o compactado
crudo, para obtener un compacto con mayor densidad se emplean prensas de doble
émbolo.
El
método mas utilizado para la compactación de piezas cerámicas es el Prensado isostático en frío. Es un método
de compactación que se realiza encerrando herméticamente el polvo en moldes
elásticos típicamente de goma, látex o PVC, aplicándoles presión hidrostática
mediante un fluido que puede ser agua o aceite.
Las
piezas en verde obtenidas por este sistema tienen propiedades uniformes e isótropas.
Una de las principales ventajas de este método de compactación es la alta
relación longitud/diámetro que puede obtenerse en las piezas.
Presinterizado.
El presinterizado o
sinterizado parcial refuerza los enlaces entre las partículas, esto ocurre
debido a que los átomos de las partículas en contacto se entremezclan, los
constituyentes del compacto pueden o no fundirse. En compactos de dos o más
metales diferentes, se forman fases de compuestos intermedios en
los puntos de liga de las partículas
El presintetizado consiste en el
calentamiento en horno con atmósfera controlada. Para realizar un presinterizado
del compactado de forma que pueda manipularse y mecanizarse sin dificultad. En
general, los hornos son continuos con tres cámaras:
Ø En
la cámara de purga se consume el
aire y se volatilizan los lubricantes y aglutinantes al tiempo que se calienta
lentamente el compactado.
Ø En
la cámara de alta temperatura se
produce la unión de las partículas de compactado por difusión
en estado sólido.
Ø En
la cámara de enfriamiento se hace descender la temperatura del producto ya
sinterizado.
En todo el proceso, es fundamental mantener una atmósfera controlada para
evitar la rápida oxidación de las pequeñas partículas al elevarse las
temperaturas en presencia de oxígeno. Para ello, se emplean atmósferas reductoras basadas en hidrógeno,
amoníaco
disociado y nitrógeno.
A partir de estos bloques presinterizados se fresan en el laboratorio las
estructuras de la prótesis a realizar.
En todos los sistemas existentes ya sean tecnología CAD/CAM o fresados
manuales, al finalizar el fresado, las estructuras deben tener un tamaño
aproximado del 20% mayor al que deberían de tener sobre el modelo, esto es
porque al momento de realizar el sinterizado la estructura se contrae y reduce
su tamaño.
Afortunadamente este no es motivo de falla en el ajuste, ya que el fresado y la
contracción están perfectamente coordinados por los fabricantes debido a la
adición de un código de barras impreso sobre los bloques, que indican a la
unidad de fresado, cual es la casa comercial, la contracción, velocidad de
fresado, etc.
Sinterizado.
La sinterización es para que el material alcance su máxima dureza ya que en
forma de bloque su dureza es parecida a la de un gis. Con el sinterizado, las
áreas ligadas crecen y el material llena los vacíos entre las partículas
Se
ha comprobado que la difusión y el movimiento de los átomos en las superficies
de las partículas son las actividades principales en las etapas iniciales del
sinterizado. La tensión superficial es la fuerza que impulsa a reducir el área
de la superficie, redondeando y suavizando las irregularidades superficiales.
La
sinterización se realiza de acuerdo a las instrucciones de fabricante del
bloque, generalmente se realiza en una unidad de sinterizado del mismo
fabricante.
Infiltración.
La
infiltración consiste en reforzar el producto y hacerlo más denso, esta se
realiza colocando cerámica de vidrio y coserla dentro del horno de cerámica.
El vidrio se
funde y la estructura se zirconio la absorbe llenando los espacios que hay
entre las partículas, además el vidrio le da el color deseado a la estructura.
En
todo material cerámico incluyendo el zirconio hay microfisuras ocasionadas
durante la fabricación, formadas durante el procesamiento en el laboratorio
dental, o como consecuencia de la carga cíclica de la presión de masticación.
En
el medio acuoso de la boca, el crecimiento de las fisuras se ve acelerado,
asimismo, por el mecanismo de corrosión de las fisuras causado por las
tenciones.
En
el zirconio estabilizado con itrio, Las tenciones tangenciales del extremo de
la fisura hacen pasar la estructura cristalina tetragonal menos voluminosa a la
fase cristalina monoclínica, lo cual tiene como resultado un aumento de volumen
del mas del 3%.
Alrededor
de la fisura esta la zona de proceso (rojo), esta zona es donde las tenciones
tangenciales del extremo de la fisura hacen pasar la estructura cristalina
tetragonal a la fase cristalina monoclínica resultando en aumento de volumen y
consecuentemente la compresión o ´´reparación´´ de la fisura. En la zona
frontal a la fractura la tensión es muy baja por lo que esta zona no cambia de
fase.
En
el extremo de la fisura aparecen tensiones debidas a la presión, las cuales
impide el crecimiento de la fisura. De hecho, la fisura se ´´retiene´´ Gracias
al refuerzo de transformación (´´efecto airbag´´).
El
oxido de zirconio esta en situación de ´´reparar´´ la formación emergente de
una fisura por si solo y de cerrar las fisuras originadas. Este efecto es el
origen de la estabilidad duradera y de la resistencia a la rotura del oxido de
zirconio estabilizado con itrio.
Posibilidades que brinda el oxido de
zirconio al clínico.
El
zirconio por sus propiedades, dureza y biocompatibilidad, le da la opción al
dentista de trabajar en cirugías con instrumentos no metálicos (fresas de
zirconio) para evitar cualquier contaminación metálica que puedan provocar.
Además
el instrumental rotatorio de óxido de zirconio presenta ventajas en la cirugía
dentoalveolar en términos de control de la temperatura y en términos económicos
pudiendo ser reutilizados un número de veces superior ya que no muestran
alteraciones o desgastes en sus cuchillas de corte.
.
La
mayor ventaja que da el zirconio es que el dentista tiene la opción de colocar
un implante de oxido de circonio en lugar de uno metálico.
Los
implantes de oxido de circonio son mas estables desde el punto de vista
mecánico, además de que abrió la posibilidad de una nueva generación de
implantes de color dental.
Junto
a su resistencia mecánica, relativamente alta, y a su buena biocompatibilidad y
mecanizabilidad, su color similar al diente, forzó su aplicación como material
transgingival.





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